ポリ(3)の最大結晶化率を実現する最適な加工条件 - 柳州プラスチック射出有限公司

Scientific Reports volume 13、記事番号: 497 (2023) この記事を引用

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ポリ(3-ヒドロキシ酪酸-co-3-ヒドロキシヘキサン酸) (PHBHHx) の結晶化速度に対する熱履歴とせん断履歴の影響を研究しました。他の結晶性ポリマーと同様に、せん断速度が臨界値、つまりラウス緩和時間の逆数を超えると、せん断履歴は結晶化速度に大きな影響を与えます。伸長鎖状結晶が形成された後でも、球晶組織がはっきりと識別できた。それは伸びた鎖結晶上の特定の点から成長しました。その結果、流れ方向に沿って球晶の列が出現した。溶融状態の樹脂温度も重要でした。サンプルが示差走査熱量測定曲線の主要な融解ピークを超える 170 °C に加熱された場合、未溶融結晶は線形粘弾性特性に影響を与えませんでした。これらは、冷却中にポリマーの残りの部分に対して効果的な核剤として作用しました。したがって、せん断履歴は結晶化速度と球晶の数にほとんど影響を与えません。

プラスチックは、強く、耐久性があり、軽量であるため、他の材料のより効率的な代替品として使用できるため、注目に値する合成材料です。プラスチックの特性は、合成方法や含まれる添加剤を変更することでカスタマイズすることもでき、幅広い産業や日常生活で役立ちます1,2。しかし、これらの素晴らしい物質は適切に管理されなければ、必然的に廃棄物危機を引き起こし、生物や環境に悲惨な結果をもたらします。この問題を解決するには、適切な廃棄物管理と環境に無害なプラスチックの開発が必要です。したがって、分解性を改善したバイオプラスチックや代替材料が発明されてきました3、4、5。

ポリ(3-ヒドロキシ酪酸) (PHB) は、再生可能な資源から生産され、海洋中でも二酸化炭素と水に容易に生分解されるため、最も魅力的なバイオプラスチックの 1 つです6、7、8、9、10。しかし、加工に必要な温度では六員環エステルの分解により深刻な熱劣化が起こる傾向があります 11,12。分解速度とその加工性への影響は定量的に予測されていますが、PHB の加工性の悪さは無視できません 13,14。したがって、低温加工を可能にするために、ポリマーの融点を下げる別のモノマー種の導入に関する集中的な研究が行われました 15,16。ポリ(3-ヒドロキシ酪酸-co-3-ヒドロキシヘキサン酸) (PHBHHx) は、商業的に成功したコポリマーの 1 つです。現在まで、PHBHHx は、ショッピングバッグ、カトラリー、ストロー、食品包装などのさまざまな用途に使用されています17,18。 PHBHHx の適用可能性をさらに拡大するには、結晶化速度を上げてサイクル時間を短縮し、生産速度を向上させる必要があります 19、20、21、22、23。そこで、本研究では、実際の加工操作を考慮して、さまざまな熱履歴とせん断履歴を持つPHBHHxの結晶化挙動を調べました。

これまでに、PHB およびその共重合体の結晶化挙動について多くの研究が行われてきました。彼らによれば、PHB は一般に従来の冷却法では α 型と呼ばれる斜方晶系の形状を形成し 24、その平衡融点 \(T_{m}^{0}\) は 200 °C 付近である 25。結晶化の線形成長速度が \(T_{m}^{0}\) とガラス転移温度 Tg (約 10 °C) の間で最大になることを考慮すると、結晶化を促進する適切な温度は約 105 °C です27。。これは実験結果によって裏付けられました28。一般に、PHB とそのコポリマーは、核形成プロセスが非常に遅いため、比較的大きな球晶を形成することが知られています。したがって、タルク、窒化ホウ素、ヒドロキシアパタイト、カーボンナノチューブ、酸化テルビウム、ウラシル、チミン、オロト酸、安息香酸10、ベヘナミドとその誘導体、ジエチル4、5、10などのさまざまな物質が核を増やすために使用されてきました。１１−テトラオキソ−３，６，９，１２−テトラアザテトラデカン−１，１４−ジオエート２９．流動誘起結晶化も研究されました。流動中のチェーンの伸びがシシ形成の原因であることはよく知られています 21,30,31,32,33,34。したがって、微生物によって生産されるPHBおよびその共重合体は通常、鎖伸長の特性時間、すなわちラウス緩和時間の長い高分子量画分が流動誘起結晶化の初期段階で重要な役割を果たします。分子量分布。そこで、藤田ら 35 は、溶液混合により高分子量 PHB を添加してシシ形成を誘導し、シシケバブ構造の形成が促進されることを確認した。しかしながら、工業規模では、少量の高分子量画分を均一に添加することは容易ではない。コポリマーへのホモポリマーの添加も、結晶化速度を高めるためによく使用されます。しかしながら、ＰＨＢＨＨｘの場合、ホモポリマーであるＰＨＢを使用すると、熱劣化が深刻な問題となる。

PHBHHx は、日本の株式会社カネカによって製造されました。 3-ヒドロキシヘキサン酸の含有量は5.4 mol%で、サンプルペレットの最初の加熱における融点は、10 °C min-1で得られた示差走査熱量測定（DSC）測定によれば147 °Cでした。ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量、重量平均分子量、z 平均分子量、z + 1 平均分子量は、それぞれ Mn = 89,000、Mw = 179,000、Mz = 284,000、および Mz+1 = 389,000 g/mol でした ( GPC) は溶媒としてクロロホルム、標準としてポリスチレンを使用します。 GPC と組み合わせた多角光散乱測定も重量平均分子量の評価に使用されました。結果に基づくと、Q ファクターは 0.457 でした。

PHBHHx ペレットは、溶融プロセスの前に真空オーブン内で 80 °C で 3 時間乾燥させました。得られたサンプルを圧縮成形機（テーブル型テストプレス、テスター産業株式会社、埼玉県）を用いて180℃、2分間で平坦なフィルム（厚さ100〜300μm）に成形した。偏光光学顕微鏡 (POM) を使用してそのレオロジー特性と結晶化挙動を評価できるように、フィルムを小片に切断しました。

振動せん断弾性率の周波数依存性は、コーンアンドプレートレオメーター (AR2000ex; TA Instruments, Inc.、ニューキャッスル、デラウェア州、米国) を使用して、窒素雰囲気下、150、160、170、および 180 °C で評価されました。コーンの直径は 25 mm、コーンの角度は 4°、周波数掃引は 0.01 ～ 249.8 rad s-1 で実行されました。

結晶化温度は、窒素雰囲気下で DSC (DSC8500; PerkinElmer Inc.、ウォルサム、マサチューセッツ州、米国) によって評価されました。約３ｍｇのフィルムサンプルをアルミニウムパンに入れた。 170 および 180 °C で 5 分間加熱した後、サンプルを 10 °C min-1 で冷却して結晶化温度を測定しました。

せん断履歴のあるフィルムサンプルとないフィルムサンプルの結晶化挙動も、石英製の平行板せん断ステージ (CSS450; Linkam) に取り付けられた交差極構成の POM (Leica DMLP; Leica Microsystems, Ltd.、Wetzlar、ドイツ) を使用して評価されました。 Scientific Instruments, Ltd.、英国サリー州）。平行平板ステージは温度制御されたチャンバーで覆われており、中心から 7.5 mm のところに光が通過できる窓があります。流れの方向と偏光子および分析子の両方との間の角度は 45°でした。プレート間のギャップは３００μｍであった。等温および冷却プロセス中に、底部プレートの回転により窓の位置（中心から7.5 mm）で10および50 s-1でせん断を加えました。接眼レンズの 1 つの代わりに光検出器 (PM16-121; Thorlabs Inc.、米国マサチューセッツ州ニュートン) を使用して、633 nm カラーフィルターを通過した後の光の強度を測定しました。形態を調査するために、もう一方の接眼レンズにカメラを設置しました。このマシンによって得られた詳細といくつかの実験結果は、以前の論文で報告されました36、37。図 1 は、温度とせん断の実験プロトコルを示しています。偏光解消光強度 (DLI) 値は、次の式を使用して計算されました。

ここで、I0 は交差極の下でサンプルを通過する光の強度、IX と I|| です。は、それぞれ交差極および平行極の下でのサンプルなしの光の強度です。

実験プロトコル。冷却過程（上）と等温過程（下）における結晶化の調査。

分子動力学に関する情報を含むレオロジー特性は、流動履歴に関係なく結晶化の横方向成長速度に直接影響を与えるため、溶融サンプルの線形粘弾性特性は結晶化の測定前に評価されました。図２は、１６０℃（基準温度Ｔｒ）における振動せん断弾性率、すなわち貯蔵弾性率Ｇ'および損失弾性率Ｇ''の角周波数ω依存性を示すマスター曲線を示す。

せん断貯蔵弾性率 G' と損失弾性率 G'' の周波数依存性を示すマスター曲線。基準温度Ｔｒは１６０℃とした。

G' と G'' は両方とも、角周波数の減少に伴って単調減少しました。低周波領域における G' および G'' 曲線の傾きはそれぞれ 1 および 2 であり、これはポリマー溶融物の典型的な粘弾性挙動です 38。したがって、ターミナルゾーンのレオロジーパラメーター、つまりゼロせん断粘度 \(\eta_{0}\)、定常状態のせん断コンプライアンス \(J_{e}^{0}\)、および重量平均緩和時間 τw、式で定義されます。 (2) ～ (4) は、\(\eta_{0}\) = 3.2 × 102 Pa s、\(J_{e}^{0}\) = 4.0 × 10–5 Pa−1 と計算されました。 160 °C で τw = 1.2 × 10–2 秒。

ここで、H(τ) は緩和スペクトルです。

τw の値も図 2 で確認しました。2 つの直線の交点における角周波数の逆数は 1.3 × 10−2 s でした。よく知られているように、\(J_{e}^{0}\) は分子量分布に強く影響されます。式によると、 (5) Mills39 によって報告された、単分散 PHBHHx の \(J_{e}^{0}\) 値、つまり \(J_{e}^{00}\) は、7.2 × 10 と計算されました。 –6Pa−1。

\(J_{e}^{00}\) ともつれのコンプライアンス \(J_{N}^{0}\) の関係を使用すると、ゴム状プラトー弾性率 \(G_{N}^{0}\) は次のようになります。は式から推定できます。 (6)40,41 は、3.5 × 105 Pa と計算されました。以前の研究者は、PHB とそのコポリマーの \(G_{N}^{0}\) 値を評価しました。 Liao ら 42 は、3-ヒドロキシヘキサン酸塩含有量が 3.8 ～ 10.0 mol% の PHBHHx サンプルを使用した場合、それが 2.43 ～ 3.05 × 105 Pa であると報告しました。 Ebrahimi et al.43 は PHB ホモポリマーを評価し、その \(G_{N}^{0}\) が 2.4 × 105 Pa であることを発見しました。 (7)、これらのデータから Me 値は 9400 ～ 14,500 となります。今回の研究で得られたデータを使用すると、 \(G_{N}^{0}\) は 3.5 × 105 Pa と計算されました。これは、おそらく分子量分布の実験誤差が原因で、以前に得られた値よりわずかに高くなります。。高分子量分率、つまり Mz のわずかな違いだけで、\(J_{e}^{00}\) に大きな違いが生じます。さらに、\(J_{e}^{0}\) には実験上のエラーが含まれている可能性があります。

図2の水平シフト係数aTは、アレニウスプロット（式（8））からの流れ活性化エネルギーEaを提供し、これは36.9 kJ mol−1と計算されました。この値は、以前に報告された値に対応します42、44、45。

図 3 は、10 °C min-1 の速度で得られた DSC 冷却曲線を示しています。サンプルを 170 °C から冷却すると、93.7 °C で発熱ピークがはっきりと確認でき、開始温度は約 103 °C でした。対照的に、サンプルを 180 °C から冷却した場合には結晶化ピークは観察されませんでした。この結果は、サンプルが 180 °C に加熱されると、結晶残留物が完全に融解したことを示唆しています。言い換えれば、170 °C では少数の結晶が存在し、溶融材料の核形成剤として機能します。

10 °C min-1 で得られた示差走査熱量測定 (DSC) 冷却曲線。サンプルは 170 および 180 °C から冷却されました。

結晶化挙動も、DSC 分析に使用したのと同じ条件下で POM を使用して調査しました。図 4 は、170 および 180 °C からの冷却中に得られた偏光解消光強度 (DLI) 曲線で構成されています。サンプルが 170 °C から冷却されると、DLI 値は約 103 °C で増加し始めました。これは、DSC 結果とよく一致しました。ただし、サンプルを 180 °C から冷却すると、75 °C で値がわずかに増加しました。 DSC 曲線に 75 °C であっても発熱ピーク/ショルダーが見られなかったことを考慮すると、POM 観察は結晶化の初期段階でより感度が高いと思われます。 170 °C からの冷却曲線の最大値を超えた後の DLI 値の減少は、球晶からの光散乱の増加に起因するものと考えられます。

10 °C min-1 での冷却中の偏光解消光強度 (DLI) の増加曲線。サンプルには冷却前にせん断履歴はありませんでした。

冷却中に得られた形態情報を図5に示します。画像を鮮明に捉えるためにカメラのシャッタースピードが自動的に選択されているため、POM画像は必ずしもDLI値と一致するとは限りません。したがって、DLI が低い場合は、暗い画像を避けるために遅いシャッタースピードが選択されます。

交差極性を使用して取得した偏光光学顕微鏡 (POM) 画像。せん断履歴なしで 170 °C (上) および 180 °C (下) から冷却中のサンプルの形態を示します。冷却速度は 10 °C min-1 でした。

冷却前の加熱温度、すなわち170℃または180℃に関係なく、巨視的配向性のない球晶組織が検出された。ただし、球晶の数は大きく異なります。サンプルを 170 °C から冷却すると、多数の球晶が検出されました。 170 °C では未溶融の結晶が核として機能するため、これは予想どおりです。さらに、これらの未溶融結晶は、図2に示すように、150 °Cでもレオロジー末端領域が明確に検出されたため、線形粘弾性特性にほとんど影響を与えないことに注意してください。これは、結晶が相互作用のない固体粒子として存在していることを意味します。溶融状態のポリマー鎖。結晶がフリンジミセル構造および/またはネットワーク構造を形成したら、長時間の緩和メカニズムを検出する必要があります。

図 6 は、せん断履歴を伴う 170 または 180 °C から 130 °C への冷却中に得られた DLI 曲線を示しています。サンプルが 170 °C から冷却された場合、せん断履歴は結晶化温度に影響を与えませんでした。結晶残留物は結晶化において主要な役割を果たす必要があります。対照的に、180 °C から冷却すると、50 s-1 でせん断履歴を加えた後、より高い温度で結晶化が発生し、せん断誘起結晶化が発生したことが示されました。シッシュ形成の臨界せん断速度は 10 ～ 50 s-1 でなければなりません。

10 °C min-1 での冷却中にせん断履歴を適用した場合と適用しない場合の偏光解消光強度 (DLI) の増加曲線。せん断履歴は、170 °C (左) および 180 °C (右) から 130 °C まで 10 および 50 s-1 で適用されました。

交差極配置で得られた POM 画像を図 1 と 2 に示します。図 7 に示された形態は、図 5 の上部の画像とほぼ同様でした。加えられたせん断が結晶化速度に影響を及ぼさなかったため、これは予想どおりです。未溶融結晶の存在により、結晶化が速やかに起こった。サンプルを 180 °C から冷却した場合、結晶化挙動は大きく異なりました。図8に示すように、10 s-1のせん断にさらした後の形態は、せん断履歴のない形態と同様でした（図5、下）。以前に報告されているように、50 s-1 でせん断した後、球晶の数は著しく増加しました 10,18。ただし、適用されたせん断流は球晶の形状に影響を与えませんでした。今回の結果は、せん断によってもたらされた鎖の配向が結晶の横方向成長の前に完全に緩和されたことを示唆しました。

サンプルの形態を示す偏光光学顕微鏡 (POM) 画像。画像は、せん断速度 10 および 50 s-1 での冷却中に取得されました。せん断履歴は 170 ～ 130 °C で適用されました。

サンプルの形態を示す偏光光学顕微鏡 (POM) 画像。画像は、せん断速度 10 および 50 s-1 での冷却中に取得されました。せん断履歴は 180 ～ 130 °C で適用されました。

図 9 および 10 は、110 °C での等温結晶化挙動を示しています。サンプルは、等温プロセスの直前に、1、10、および 50 s-1 のせん断流で 110 °C まで冷却されました。せん断流は結晶化速度に顕著な影響を及ぼしました。特に、10 s-1 および 50 s-1 のせん断流では、結晶化誘導期間が大幅に短縮されました。 10 s-1 の場合は 180 秒、50 s-1 の場合は 150 秒。さらに、図 10 に示すように、せん断流を加えてもシシケバブ構造には至らず、結晶核の数が増加しました。さらに、50 s-1のせん断履歴後には、多数の球晶が流れ方向に一列に並んでいることに注目すべきである。この異常な構造は、伸びた鎖結晶の存在を示唆しました。すなわち、シシはおそらく流動中に形成されたと考えられる。しかし、直径が小さすぎるため、POM を使用した調査では直接検出されませんでした 30,32,33,34,35。その後、シシの一部が散在的に球晶の核となった。シシは流れ、すなわち垂直方向に配向しているため、50 s-1のせん断履歴を有するサンプルでは球晶が垂直に並んでいた。 POM 画像はまた、球晶が流れの方向に対して配向/変形を示さないことを実証し、球晶の横方向成長が全方向に発生したことを示しています。この結果は、伸長鎖結晶であっても、PHBHHx の結晶転移を誘導する良好な核剤として機能できないことを実証しました。ケバブではなく球晶組織が形成される理由は不明であるが、シシの結晶形が折り畳まれた鎖状結晶の結晶形とは異なる可能性がある。

10 °C min-1 での冷却中にせん断履歴を適用した等温プロセス中の偏光解消光強度 (DLI) の成長曲線。せん断履歴は、180 ～ 110 °C で 1、10、および 50 s-1 で適用され、その後 110 °C で 10 分間保持されました。

10 °C min-1 での冷却中に適用されたせん断履歴による等温プロセス中の形態を示す偏光光学顕微鏡 (POM) 画像。せん断履歴は、180 ～ 110 °C で 1、10、および 50 s-1 で適用され、その後 110 °C で 10 分間保持されました。

110 °C での重量平均緩和時間 τw は流動活性化エネルギー Ea から予測され、0.040 秒であることがわかりました。したがって、レプテーション運動に関連するワイセンベルグ数 33 は、式 33 で与えられます。 (9) は 50 s−1 で 1 より大きくなった。この結果は、結晶化の初期段階で結晶が異方的に成長する可能性を示しています。しかし、PHBHHx の線形成長速度が遅いため、ほとんどの溶融鎖は結晶化する前に配向を失い、その結果、正常な球晶が生じました。

さらに、式 1 で定義されるラウズモードに関連付けられたワイセンベルグ数は、次のようになります。 (10) は、結晶の数が著しく増加したため、10 s-1 では 1 より大きくなければなりません。

ラウス緩和時間は、次のように分子量によって決定されます。

ここで、τe は隣接するもつれ点間の鎖セグメントのラウズ緩和時間であり、PHB34 では 3 × 10–4 s であると報告されています。 Me が 10,700 であると仮定すると、\(\dot{\gamma } = 10\) s−1 でのシシ形成に必要な分子量は 195,000 より大きくなければなりません。これは、現在のサンプルの Mz+1 である 183,000 (絶対分子量) よりも高くなります。シシの形成には少量の高分子量画分、たとえば 0.1%46 で十分であるため、これは予想どおりです。

実際の加工条件を考慮してPHBHHxの結晶化挙動を検討した。冷却前の溶融温度は結晶化速度に大きく影響します。サンプルを 180 °C 以上に加熱すると、すべての結晶残留物が溶けて核生成が遅くなるため、推奨されません。 170 °C での溶融では、レオロジー特性に影響を与えることなく、未溶融の結晶が保持されました。これらの未溶融結晶は核生成剤として作用し、結晶化速度を大幅に高めます。この結果は、ヒドロキシヘキサン酸含有量が無いか少ないPHBHHxを添加しなくても、未溶融結晶が存在しやすいことを示した。これは、特に熱成形、射出ブロー成形、熱延伸などの二次加工操作において結晶化速度を加速するための重要な情報です。未溶融の結晶が高温にさらされて溶融するときは、ラウズモードに関連するワイセンベルグ数が 1 より大きくなる強力なせん断流を適用する必要があります。この状況はシシの形成を促進します。しかし、シシカバブのような配向した結晶構造は、流れが止まった後はほとんど消失します。今回の研究では、配向した結晶構造が形成されるのではなく、流れの方向に配向したいくつかの球晶が列状に出現した。この独特の構造は、伸びた鎖結晶上の球晶の散発的な成長に由来するに違いありません。

使用されたすべてのデータセットおよび/または実行された分析と得られた結果は、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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本研究の一部は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託事業「JPNP18016」の成果に基づいています。

北陸先端科学技術大学院大学物質科学研究科〒923-1292 石川県能美市旭台1-1

Khunanya Janchai, Takumitsu Kida & Masayuki Yamaguchi

株式会社カネカグリーンプラネット技術研究所〒566-0072 大阪府摂津市鳥飼西5-1-1

Takenobu Sunagawa & Tetsuo Okura

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データのキュレーションと調査、KJ。方法論、KJ および TK。原案執筆者、KJ; サンプル、TS および TO。執筆レビューと編集、TK と MY 著者全員が最終原稿を読んで承認しました。

クナニャ・ジャンチャイまたは山口雅之への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Janchai, K.、Kida, T.、yamaguchi, M. 他ポリ(3-ヒドロキシ酪酸-co-3-ヒドロキシヘキサン酸)の最大結晶化速度のための最適な加工条件。 Sci Rep 13、497 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-27595-3

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受信日: 2022 年 10 月 24 日

受理日: 2023 年 1 月 4 日

公開日: 2023 年 1 月 10 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-27595-3

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